在當(dāng)今快速發(fā)展的科技領(lǐng)域，3D 打印技術(shù)正逐漸成為制造業(yè)和材料科學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵力量。隨著對(duì)可持續(xù)和環(huán)保材料需求的不斷增加，聚乳酸（PLA）作為一種可生物降解的聚合物，其在 3D 打印中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。然而，PLA 材料的高脆性限制了其在某些專業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展。近期，一項(xiàng)發(fā)表于《科學(xué)報(bào)告》（Scientific Reports）的研究為這一問(wèn)題提供了新的解決方案，即通過(guò)使用（3-硫丙基）聚硅氧烷（SH-SSQ）作為改性劑，顯著提升了 3D 打印 PLA 材料的機(jī)械性能和延展性。

研究背景

全球聚合物市場(chǎng)在 2023 年達(dá)到了 7120 億美元的規(guī)模，預(yù)計(jì)在未來(lái)十年內(nèi)可能增長(zhǎng)至 10500 億美元。這一增長(zhǎng)主要由消費(fèi)品銷售的增加推動(dòng)，其中聚合物材料發(fā)揮著關(guān)鍵作用。PLA 作為一種從可再生資源中提取的聚酯聚合物，因其優(yōu)異的機(jī)械和熱性能、生物相容性以及可生物降解性，成為了傳統(tǒng)石油基聚合物的有吸引力的替代品。然而，PLA 的高脆性和低抗沖擊強(qiáng)度成為其在一些專業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。因此，針對(duì) PLA 的科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用集中在提高這些性能參數(shù)上，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

3D 打印技術(shù)，尤其是熔融長(zhǎng)絲制造（FFF/FDM）技術(shù)，由于其在生產(chǎn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)和快速原型制作方面的優(yōu)勢(shì)，已成為 PLA 材料加工的重要手段。然而，3D 打印部件通常由于層間粘附力不足、存在空氣間隙和變形等問(wèn)題，導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度較低。為解決這些問(wèn)題，研究人員將目光投向了有機(jī)硅化合物，這類化合物作為改性和納米填料在塑料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

研究方法與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

材料準(zhǔn)備

研究中使用的 PLA 材料為 Ingeo 2003D 型，購(gòu)自 NatureWorks 公司，具有特定的熔體流動(dòng)速率、密度、熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度和模量。同時(shí)，從不同供應(yīng)商處采購(gòu)了包括 3-巰基丙基三甲氧基硅烷在內(nèi)的多種化學(xué)試劑。

SH-SSQ 的合成

(3-硫丙基)聚硅氧烷（SSQ-SH）的合成遵循文獻(xiàn)方法，其結(jié)構(gòu)為 3-巰基丙基三甲氧基硅烷的水解縮合產(chǎn)物。通過(guò) 29Si NMR 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

樣品制備

PLA/SSQ-SH 絲材的制備

將 PLA 2003D 與 SSQ-SH 在實(shí)驗(yàn)室雙輥磨中進(jìn)行混合，直至達(dá)到 5.0 wt% 的添加劑最終濃度?；旌虾蟮?masterbatch 經(jīng)過(guò)造粒、稀釋和干燥處理，最終通過(guò) Filabot EX6 單螺桿擠出機(jī)擠出，得到直徑為 1.75 毫米的絲材。

3D 打?。‵DM）

使用 Prusa i3 MK3S+3D 打印機(jī)，根據(jù) PN-EN-ISO 527-2 標(biāo)準(zhǔn)打印了啞鈴型和條型樣品，用于后續(xù)的力學(xué)測(cè)試。

分析方法

所有分析和過(guò)程均在 20°C 下進(jìn)行，包括掃描電子顯微鏡（SEM）觀察、熱分析（DSC）、機(jī)械性能測(cè)試（沖擊試驗(yàn)、彎曲和拉伸強(qiáng)度測(cè)試）以及 UV 老化測(cè)試等。

研究結(jié)果與討論

形態(tài)與結(jié)構(gòu)觀察

SEM–EDS 分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡與能譜分析（SEM–EDS）對(duì) SSQ-SH 在 PLA 矩陣中的混合性和分散性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在含有 0.25 wt% 改性劑的系統(tǒng)中，SSQ-SH 分散良好，未形成團(tuán)聚體。對(duì)于含有 0.5–2.5 wt% SSQ-SH 的聚合物，盡管存在小的團(tuán)聚體，但仍觀察到聚合物矩陣的連續(xù)相，這表明改性劑與聚合物矩陣具有良好的混合性。然而，在 5 wt% SSQ-SH/PLA 樣品中，均勻性顯著降低，團(tuán)聚體的數(shù)量和尺寸增加，表明在較高濃度下，SSQ-SH 與 PLA 矩陣的混合性有限。

光學(xué)顯微鏡觀察

微觀圖像顯示，添加 SSQ-SH 影響了材料的層間熔合特性、缺陷（如空隙）的形成及其機(jī)械損傷，從而影響了樣品在負(fù)載下的機(jī)械強(qiáng)度。未改性的 PLA 在層間表現(xiàn)出適度的熔合，并形成了脆性骨折和層間空隙。在 1 wt% 改性劑含量下，材料表現(xiàn)出增塑效應(yīng)，缺陷減少，層間熔合更好。在 5 wt% SSQ-SH/PLA 樣品中，材料在層間表現(xiàn)出更均勻的熔合，空隙數(shù)量減少，材料內(nèi)聚力提高，表明改性 PLA 在負(fù)載下的機(jī)械性能可能得到增強(qiáng)。

熱分析結(jié)果

DSC 曲線顯示，對(duì)于改性樣品，與未改性樣品相比，冷結(jié)晶峰顯著更尖銳和明顯。SSQ-SH 的存在對(duì) PLA 的結(jié)晶過(guò)程有顯著影響，隨著改性劑濃度的增加，冷結(jié)晶溫度（Tcc）降低。此外，冷結(jié)晶焓（ΔHcc）顯著增加，表明 SSQ-SH 作為成核劑，加速了 PLA 的結(jié)晶過(guò)程。這表明添加 SSQ-SH 可以更快地形成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，直接影響材料的機(jī)械和熱性能。

機(jī)械性能

沖擊強(qiáng)度

Charpy 沖擊測(cè)試結(jié)果顯示，添加 SSQ-SH 在一定濃度范圍內(nèi)顯著提高了材料的韌性。對(duì)于 0.5 wt%、1 wt% 和 1.5 wt% 的改性劑濃度，沖擊強(qiáng)度分別比未改性 PLA 提高了約 26%、37% 和 36%。改性劑作為增塑劑，減少了聚合物的脆性，使材料在沖擊過(guò)程中能夠吸收更多能量。此外，可能由于 SSQ-SH 中的 -SH 和 -OH 基團(tuán)與聚合物矩陣之間的相互作用形成了氫鍵，也有助于提高沖擊強(qiáng)度。

拉伸強(qiáng)度

靜態(tài)拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明，添加 SSQ-SH 顯著提高了材料的延展性。改性樣品的斷裂伸長(zhǎng)率明顯高于未改性 PLA，最大增幅達(dá)到 56%。對(duì)于 1 wt% 和 1.5 wt% 的改性劑濃度，拉伸強(qiáng)度也分別比未改性 PLA 提高了 9% 和 10.3%。這表明添加改性劑在提高材料延展性的同時(shí)，也增強(qiáng)了其拉伸強(qiáng)度。

UV 老化測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

PLA 在暴露于陽(yáng)光或人工光源時(shí)容易發(fā)生光降解，這一過(guò)程由自由基的產(chǎn)生引發(fā)，自由基與酯鍵相互作用，導(dǎo)致聚合物鏈的隨機(jī)斷裂。FT-IR 光譜顯示，在 UV 老化箱暴露后，酯羰基伸縮振動(dòng)信號(hào)強(qiáng)度增加，同時(shí)出現(xiàn)了由新形成的羥基鍵引起的寬泛吸收帶。這表明 PLA 在光降解過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形成了新的不飽和鍵。添加 SSQ-SH 并未顯著提高材料在 UV 輻射暴露下的穩(wěn)定性，加速了其降解過(guò)程。

差示掃描量熱法（DSC）老化后

老化測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò) 500 小時(shí)的 UV 輻射暴露后，樣品的熱性能發(fā)生了變化。DSC 熱圖顯示，與未老化樣品相比，老化樣品在冷結(jié)晶區(qū)域（90–120°C）的峰消失，表明在老化過(guò)程中樣品已經(jīng)完全結(jié)晶。此外，老化樣品的結(jié)晶度增加，這與 X 射線衍射圖案的變化一致。老化后的復(fù)合材料熱圖顯示，與純 PLA 相比，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，成核劑的加入促進(jìn)了結(jié)晶過(guò)程。

XRD 分析

XRD 結(jié)果顯示，老化后的 3D 打印樣品以及 3D 打印并研磨后的樣品均顯示出結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在添加了（3-硫丙基）聚硅氧烷（SSQ-SH）的樣品中，高強(qiáng)峰出現(xiàn)在 2θ 度數(shù)為 16.0° ÷ 17.5° 和 18.5° ÷ 19.5°，表明材料中存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，計(jì)算結(jié)果表明，隨著 SSQ-SH 含量的增加，材料的結(jié)晶度逐漸提高，最高達(dá)到 91.4% ± 0.4%。

光學(xué)顯微鏡觀察

微觀圖像顯示，隨著改性劑濃度的增加，材料的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。未改性的 PLA 表面相對(duì)光滑均勻，而改性樣品的表面出現(xiàn)了更多的不規(guī)則性、裂紋和微觀結(jié)構(gòu)損傷。此外，改性樣品在 UV 輻射影響下更容易發(fā)生降解，導(dǎo)致材料變脆和發(fā)黃。

結(jié)論

本研究全面分析了基于 PLA 并添加（3-硫丙基）聚硅氧烷（SSQ-SH）的 3D 打印材料。研究結(jié)果表明，添加 SSQ-SH 顯著提高了 3D 打印 PLA 材料的機(jī)械和結(jié)構(gòu)性能。SEM–EDS 微觀分析證實(shí)，在較低濃度下，SSQ-SH 在 PLA 矩陣中分散良好，而在 5 wt% 濃度下，會(huì)形成較大的團(tuán)聚體，導(dǎo)致均勻性和混合性下降。添加 0.25 至 2.5 wt% 的 SSQ-SH 可提高材料的彈性和強(qiáng)度，以及其抗沖擊性能。改性材料的斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)未改性 PLA 的 56%，特別是在含有 1 至 1.5 wt% SSQ-SH 的樣品中。Charpy 沖擊測(cè)試表明，SSQ-SH 濃度高達(dá) 2.5 wt% 時(shí)，材料在沖擊過(guò)程中吸收的能量更多，脆性降低。此外，添加 SSQ-SH 改善了層間熔合特性，減少了材料中的空隙數(shù)量，提高了其內(nèi)聚力和結(jié)構(gòu)完整性。這表明該改性劑在需要高強(qiáng)度和靈活性的應(yīng)用中具有潛力。最佳的 SSQ-SH 濃度范圍為 0.25 至 2.5 wt%，超過(guò)這一范圍的濃度并不會(huì)帶來(lái)額外的機(jī)械性能提升，從實(shí)際和經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，其使用并不合理。研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了在聚合物復(fù)合材料設(shè)計(jì)中優(yōu)化添加劑濃度的重要性。SSQ-SH 改性的 PLA 材料可用于許多領(lǐng)域，特別是在 PLA 的高脆性成為限制因素的地方，如備件生產(chǎn)和維護(hù)用途。